Ngày 6 tháng 10 năm 1797, ở độ tuổi 16, Friederike xứ Baden kết hôn ủy nhiệm với Gustav IV Adolf của Thụy Điển tại Stralsund ở Pomerania thuộc Thụy Điển, với Nam tước Evert Taube là người đại diện cho Quốc vương. Friederike tạm biệt mẹ và em gái Marie, hai người đã đi cùng Friederike đến Pomerania, và được Nam tước Taube hộ tống bằng đường biển đến Karlskrona ở Thụy Điển, nơi Công nữ được Gustav IV Adolf chào đón. Đoàn tùy tùng tiếp tục đến Cung điện Drottningholm, nơi Friederike được giới thiệu với các thành viên Vương thất và triều đình. Sau đó, Friederike chính thức bước vào thủ đô và lễ cưới thứ hai được tiến hành tại nhà nguyện vương thất vào ngày 31 tháng 10 năm 1797.

Vương hậu Friederike được ngưỡng mộ vì vẻ đẹp của mình nhưng lại gây ấn tượng xấu vì tính nhút nhát, khiến Vương hậu tự cô lập bản thân và không thực hiện các nghĩa vụ của mình.[1] Trưởng thị tùng của Vương hậu, nữ Bá tước Hedda Piper, được cho là đã góp phần khiến Vương hậu bị cô lập khi tuyên bố rằng Vương hậu không thể tham gia vào một cuộc hội thoại trừ khi được trưởng thị tùng giới thiệu: điều này thực tế là không chính xác, nhưng điều này khiến Vương hậu phụ thuộc vào Piper.[2] Friederike cảm thấy khó khăn trong việc thích nghi với các nghi thức và quy tắc của triều đình và tự cô lập bản thân với các cận thần của mình. Ngoại trừ Bà Bá tước Piper, Quốc vương đã bổ nhiệm những người phụ nữ khác trạc tuổi Friederike phục vụ cho Vương hậu, chẳng hạn như Aurora Wilhelmina Koskull, Fredrika von Kaulbars và Emilie De Geer.

Friederike được đối xử tử tế bởi mẹ chồng, Sophie Magdalene của Đan Mạch, người từng bị chính mẹ chồng, Luise Ulrike của Phổ, đối xử không tốt.[3]

Mối quan hệ giữa Friederike và Gustav IV Adolf ban đầu không được tốt đẹp.[1] Cả hai đều thiếu kinh nghiệm, được cho là gặp khó khăn trong việc quan hệ tình dục, điều này khiến Gustav IV Adolf thất vọng và cư xử thiếu kiên nhẫn cũng như nghi ngờ vợ, điều này khiến vấn đề trở nên tồi tệ hơn vì bản tính nhút nhát của Friederike. Vấn đề này thu hút sự chú ý khi Gustav IV Adolf đuổi thị nữ yêu thích của vợ, Anna Charlotta von Friesendorff, khỏi triều đình vì hành vi xấc xược.[1] Các vấn đề cuối cùng đã được giải quyết thông qua sự hòa giải từ Charlotta xứ Schleswig-Holstein-Gottorp,[1] và trong suốt thời gian còn lại của cuộc hôn nhân, Friederike gần như liên tục mang thai. Tuy nhiên, theo Friederike, điều này không có lợi cho cuộc hôn nhân, vì họ không có sự tương thích về mặt tình dục: nhà vua có ham muốn tình dục mạnh mẽ nhưng không thích quan hệ ngoài hôn nhân, và đôi khi lại trì hoãn hàng giờ sau khi "vào phòng ngủ của vương hậu" vào buổi sáng, đến mức các thành viên của hội đồng Vương thất cảm thấy buộc phải can thiệp và yêu cầu Quốc vương "nghĩ cho sức khỏe của Vương hậu", trong khi Friederike phàn nàn trong thư gửi mẹ rằng bản thân mệt mỏi và kiệt sức như thế nào khi không thể đáp ứng được nhu cầu của chồng.[1] Friederike đã bị sốc và bị thu hút bởi sự cởi mở về tình dục của triều đình Thụy Điển và đã viết thư cho mẹ rằng bản thân có thể là người phụ nữ duy nhất ở đó không có ít nhất ba hoặc bốn người tình, và nữ công tước Charlotta được cho là có cả tình nhân nam lẫn nữ.[1]

Mối quan hệ giữa Quốc vương và Vương hậu được cải thiện sau khi sinh đứa con đầu lòng vào năm 1799, sau đó hai người sống một cuộc sống gia đình gần gũi và hòa thuận và trở nên thân thiết nhờ mối quan tâm chung là con cái.[1] Gustav IV Adolf được cho là rất bảo vệ vợ và sự trong trắng về tình dục của Friederike. Năm 1800, Gustav IV Adolf đã cách chức các thị nữ trẻ vì lối sống phù phiếm và thay thế bằng những thị nữ lớn tuổi đã kết hôn[2] như Hedvig Amalia Charlotta Klinckowström và Charlotta Aurora De Geer, và sáu năm sau, khi một vở kịch phù phiếm được trình diễn bởi một công ty kịch Pháp tại Nhà hát Opera Vương thất Thụy Điển trước sự chứng kiến của Vương hậu, Quốc vương đã ra lệnh trục xuất công ty kịch Pháp và Nhà hát Opera đã đóng cửa.[4]

Ngày 3 tháng 4 năm 1800, Vương hậu Friederike đăng cơ cùng chồng tại Norrköping. Cặp đôi không tham gia nhiều vào việc đại diện cho vương thất và yêu thích cuộc sống gia đình gần gũi trong Cung điện Haga, tách mình khỏi cuộc sống cung đình với một đoàn tùy tùng nhỏ. Friederike đã khiến chồng thích thú bằng tài chơi đàn clavichord khéo léo của mình, được ghi nhận là rất vui vẻ khi ở bên nhóm bạn nhỏ của mình, đặc biệt là khi chồng vắng mặt, và cống hiến hết mình cho việc nuôi dạy các con. Vương hậu giữ liên lạc chặt chẽ với gia đình và vào năm 1801, cha mẹ của Friederike đã đến thăm Thụy Điển sau khi đến Nga để gặp chị gái Friederike. Trong chuyến thăm này, có thông tin rằng Friderike bị mẹ khiển trách vì cách cư xử cứng nhắc, xa cách với công chúng và không thể khiến bản thân được yêu mến.[5] Chuyến thăm kết thúc trong bi kịch khi cha của Friederike qua đời vì một vụ tai nạn.[1] Năm 1802, Friederike cùng chồng đến tỉnh Phần Lan, trong đó một cuộc gặp được sắp xếp giữa Vương hậu và các chị gái là Hoàng hậu Nga Yelizaveta (nhũ danh là Luise) và Amalie xứ Baden tại biên giới Ahvenkoski.[1] Gustav IV Adolf hứa sẽ đến thăm gia đình vợ ở Baden, và vào mùa hè năm 1803, hai vợ chồng đến Karlsruhe và đã không quay trở lại Thụy Điển cho đến tháng 2 năm 1805. Chuyện này đã gây ra một số bất đồng ở Thụy Điển, và Friederike phần nào bị đổ lỗi cho sự vắng mặt lâu dài của Quốc vương.[1]

Friederike không được phép đi cùng chồng khi Quốc vương đến Đức để tham gia Chiến tranh của Liên minh thứ Tư vào tháng 11 năm 1805, Vương hậu cũng không được bổ nhiệm làm nhiếp chính trong thời gian chồng vắng mặt. Tuy nhiên, trong thời gian Gustav IV Adolf vắng mặt, Friederike được coi là biểu tượng của sự ủng hộ về mặt tinh thần, và Nữ Công tước Charlotte đã mô tả khung cảnh khi Vương hậu quay trở lại Cung điện Vương thất ở Stockholm sau khi từ biệt chồng: "Các thành viên chính phủ và triều đình của nhị vị bệ hạ đón ngài ở đại sảnh. Khóc lóc đau khổ, ngài đi thẳng lên lầu đến phòng của bọn trẻ, nơi các thành viên vương thất đang tụ tập. Gần như ngất đi, ngài khó thở và ngã xuống một chiếc ghế dài. Đức bà nằm đó với chiếc khăn tay che mắt, để lộ ra nỗi đau đớn tột cùng, được bao quanh bởi những đứa trẻ, chúng chạy đến chỗ bà, và những người còn lại trong chúng ta, rất quan tâm đến ngài, cố gắng bày tỏ sự cảm thông đến đức bà. Đức bà đã tạo nên ấn tượng khi trong giống như một góa phụ, đặc biệt là khi ngài đã mặc đồ đen. Ta không thể diễn tả được cảnh tượng xúc động này! Với tuổi trẻ và sắc đẹp, một mỹ nhân hiện lên trong u buồn, và không thiếu một yếu tố nào để khơi dậy lòng trắc ẩn chân thành nhất dành cho vương hậu tội nghiệp."[lower-alpha 1][6] Trong thời gian chồng vắng mặt, Friederike đã thu hút sự đồng cảm của công chúng vì hoàn toàn tự cô lập bản thân để thể hiện sự đau buồn và mong mỏi chồng trở về.[6]

Vào mùa đông năm 1806–1807, Friederike cùng chồng đến Malmö, nơi Vương hậu tiếp đón em gái mình là Công nữ Marie xứ Baden lâm vào cảnh tị nạn sau khi chạy trốn khỏi cuộc chinh phục Công quốc Braunschweig của Napoléon.

Friederike không có ảnh hưởng trực tiếp đến các vấn đề quốc gia và dường như không quan tâm đến chúng, ngoại trừ khi chúng ảnh hưởng đến gia đình và bạn bè của Vương hậu.[1] Tuy nhiên, Vương hậu đã gián tiếp can chính hông qua gia đình và đặc biệt là thông qua mẹ, người được cho là đã ảnh hưởng đến việc Gustav IV Adolf chống lại hoàng đế Napoléon. [1]

Năm 1807, trong Chiến tranh Liên minh thứ Tư, Friederike đã can thiệp vào chính trị. Chị gái của Friederike, Hoàng hậu Nga, đã gửi cho Friederike một lá thư thông qua mẹ, viết rằng Vương hậu nên sử dụng ảnh hưởng của mình để khuyên nhà vua hòa giải với Pháp, và bất cứ điều gì khác sẽ là một sai lầm. Friederike đã cố gắng thực hiện điều này, nhưng Gustav IV Adolf coi đó là một nỗ lực nhằm gây ảnh hưởng có lợi cho Napoléon, và sự can thiệp của Vương hậu vào vấn đề này đã gây ra xung đột giữa hai người.[7] Trong một vấn đề chính trị, Friederike đã thành công khiến việc được theo ý mình, mặc dù lý do của Vương hậu không mang tính chính trị. Ngay cả trong những năm đầu tiên của cuộc hôn nhân, Quốc vương thường nói về mong muốn thoái vị để chuyển sang cuộc sống giản dị riêng tư ở nước ngoài. Về điều này, Friederike luôn phản đối và không ngần ngại nêu quan điểm của mình, ngay cả khi điều đó dẫn đến tranh cãi. Lý do chính của Friederike được cho là nếu chồng thoái vị thì hai người sẽ phải rời xa con trai Gustav, người sẽ kế vị cha trở thành tân vương Thụy Điển.[1]